Podczas Powstania Warszawskiego była sanitariuszką 1. Pułku Szwoleżerów. Po wojnie pracowała jako kelnerka na Kasprowym Wierchu, mając 18. lat zaczęła jeździć na nartach. Występowała w barwach klubów SNPTT Zakopane (1946-1950), WSK Legia Zakopane (1951-1961), WKN Warszawa (1962-1965), Start Zakopane (1966-1968). Cierpiała na astmę oskrzelową, co utrudniło jej uprawianie sportu, jednak osiągała niemałe sukcesy i już w 1952 roku wystartowała w Igrzyskach Olimpijskich w Oslo. Wystąpiła tam w trzech konkurencjach alpejskich: w zjeździe zajmując 13. miejsce, w slalomie gigancie, którego nie ukończyła oraz w slalomie specjalnym, w którym zajęła 14. miejsce. Cztery lata później Barbara Grocholska była uczestniczką Igrzysk w Cortinie d Amp`ezzo. Niestety nie obyła się tam bez kontuzji. Podczas slalomu gigantu, gdzie zajęła 30. miejsce, Polka upadła doznając kontuzji ręki. Nie była w stanie utrzymać kija, trzy dni później miał być rozegrany zjazd. Grocholska dostała zastrzyk, który był blokadą, zaś kij miała przywiązany do ręki za pomocą bandaży. Wówczas Grocholska zajęła 17. miejsce, co było fenomenalnym wynikiem zważywszy na stan zdrowia Polki i wywołał on nie lada sensację.

Barbara Grocholska to wielokrotna Mistrzyni Polski. W kraju była najlepsza w takich konkurencjach jak: bieg zjazdowy (1951, 1955, 1956, 1957, 1959, 1961, 1963, 1965), slalom gigant (1956-1958, 1960, 1963), slalom specjalny (1953, 1958, 1960-1963) oraz kombinacja alpejska (1951, 1956, 1961, 1963, 1965).  Była również wicemistrzynią Polski w zjeździe (1950, 1953), slalomie (1956-1957) i kombinacji (1958, 1974).  Podczas Mistrzostw Świata w 1958 roku była 17., zaś na Akademickich Mistrzostwach Świata zdobywała medale, złoto w 1951 roku w zjeździe, srebro w  1951 roku w slalomie specjalnym oraz brązowy medal w 1953 roku w slalomie gigancie. 

Karierę zawodową zakończyła w 1968 roku, po czym zaczęła trenować dzieci.