Kłyczko i jego młodszy brat – Witalij od najmłodszych lat wykazywali zainteresowanie lekką atletyką. Wołodymyr tak jak brat zajmował się boksem amatorskim, ale gdy Witalij stracił szansę konkurowania podczas Igrzysk Olimpijskich w Atlancie (1996) z powodu stosowania sterydów, zajął on jego miejsce w zespole i zdobył złoto w wadze superciężkiej. Jako amator wygrał 134 walki ze 140.

Jednak w jego karierze miały miejsce także porażki – z Amerykaninem Rossem Puritty (1998), z południowoafrykańskim bokserem Corrie Sandersem (2003) czy też z amerykańskim zawodnikiem Lamonem Brewsterem (2004), które były ogromnym zagrożeniem dla jego dalszej kariery. Na szczęście dzięki amerykańskiemu trenerowi Emanuelowi Steward Wołodymyrowi udało się wywalczyć cztery pasy mistrzowskie w latach 2005 – 2011.

Podczas wielu walk braci Kłyczko znajdowało się wielu kibiców, a telewizje w Niemczech, Polsce i na Ukrainie odnotowywały rekordy oglądalności. Jednakże sami bracia nie chcą stanąć na ringu twarzą w twarz...